最後更新日期： 2024-08-26
之前我有介紹過火場殘跡鑑識的步驟，包含確認起火處所、採集證物、前處理、儀器分析等，也有說明氣相層析儀(GC)、氣相層析質譜儀(GC-MS)的應用。然而在將火場殘跡送進儀器分析前，有一個步驟很重要，那就是前處理
我們想瞭解的是火場中有沒有原本不應該存在的可燃性液體，如果有就代表起火原因可能是縱火。但火災後這些可燃性液體一般已經燒完了，能採集到的可燃性液體濃度通常很低，再加上一般建築物的裝潢材料、家具等都是可燃物，火災後這些物品也會燒掉、產生非常多的化學物質，這些化學物質如果也送進儀器進行分析，就會變成一種「干擾物」
而前處理其實就是一種濃縮方法，火調人員可以透過各種方法，將濃度低、干擾嚴重的可燃性液體殘跡萃取出來，將這些萃取出來的殘跡送進儀器進行分析，才能得到一個比較準確的分析結果。接著我就會為你介紹7種不同的前處理方法
延伸閱讀：火場鑑識該怎麼進行？教你用氣相層析質譜儀鑑識火場殘跡
蒸氣蒸餾法(ASTM E1385)
蒸氣蒸餾法(Steam Distillation, ASTM E1385)是將火場殘跡的樣品放入一個容器，並在樣品中加入少量的水，之後將容器加熱使樣品煮沸，煮沸產生的蒸氣在經過冷凝管後會凝結，得到的冷凝液中，可燃性液體會浮在水面，火調人員就可蒐集這些表面的溶液進行試驗
如果你不清楚蒸餾的整個過程，可以參考下面這個影片：
當可燃性液體的濃度較高時，很快就可以看見可燃性液體浮在水面，而如果可燃性液體濃度很低，在蒸餾後的1小時內都沒有看見可燃性液體或是數量很少，這時就可以用少量的溶劑(如戊烷、己烷、乙醚或二硫化碳)進行沖洗，以取得可燃性液體
這個方法有下面幾個缺點，除非是特殊狀況，不然這個方法一般比較少用：
- 使用此法有限制條件，可燃性液體必須是非水溶性。若為水溶性可燃液體(如酒精、酮類)，蒸餾後的冷凝液會是全部混在一起的，就無法分離出可燃性液體
- 雖然戊烷、已烷、乙醚可用於萃取，但這些溶劑在經過火焰離子探測器時，會產生大量的信號，可能會遮蔽低沸點可燃性液體所產生的信號，造成火調人員誤判
- 此方法具有破壞性(會破壞樣品原本的性質)
你是縣市消防局火災鑑定實驗室的鑑定人員，為分析火災現場所蒐集的證物是否含有易燃性液體，需先進行樣品前處理再注入儀器進行分析，下列何種前處理法不建議用於火災殘跡的樣品？(111三等情境-A)
(A)蒸氣蒸餾法(ASTM E1385)
(B)溶劑萃取法(ASTM E1386)
(C)直接頂空法(ASTM E1388)
(D)靜態式頂空濃縮法(ASTM E1412)
111年三等情境考的這題，我認為問得很奇怪，因為這四種方法都是ASTM用於火場殘跡樣品的前處理方法。ASTM E1385的全文是：
Standard Practice for Separation and Concentration of Ignitable Liquid Residues from Fire Debris Samples by Steam Distillation
(利用蒸氣蒸餾法從火場殘留物樣品中分離和濃縮可燃性液體的標準操作流程)
如果真的要從這四種方法中選一個最不建議的，那確實會選擇蒸氣蒸餾法，因為這個方法的限制條件比較多，火場殘跡必須符合一些先決條件。這題的問法容易讓人誤以為蒸氣蒸餾法是完全不能用於火場殘跡的樣品的，但其實只是比較不適用而已
溶劑萃取法(ASTM E1386)
溶劑萃取法(Solvent Extraction, ASTM E1386)是將火場殘跡樣品放於燒杯中，倒入有機溶劑(如二硫化碳、戊烷、石油醚或乙醚)使其與樣品混合、進行萃取，之後將溶劑倒出(若有必要則再過濾)，最後用乾燥氮氣、過濾空氣、惰性氣體或真空方式將溶劑蒸發，得到可燃性液體
溶劑與火場殘跡混合萃取的時間通常小於1分鐘，一次萃取的量不要太多，可以使用多次、少量的方式來萃取，效果會比單次、大量萃取更好
這個方法有下面幾個優點：
- 適用於萃取各種濃度的可燃性液體，即使可燃性液體少於1 μL(10-6L)，也可將其分離出
- 整個萃取過程簡單、回收效果佳，是唯一不靠物質的蒸氣壓就能萃取出可燃性液體的方法
- 適用於從非多孔表面(如玻璃或燒毀的容器內部)中提取物質
- 適合從非常小、非常大或不適合加熱的樣品中提取可燃液體殘跡
這個方法的缺點如下：
- 此方法並不專門針對可燃性液體，可能會因為火場殘跡樣品中本來就存在的干擾物同時被萃取而受到影響
- 不適用於提取極易揮發的可燃性液體，這些液體可能會在過程中蒸發
- 此方法具有破壞性
在火場採集疑似縱火的殘跡證物，鑑定其中是否殘留易燃性液體，欲以頂空被動式活性碳濃縮法吸附此疑似證物所殘留之石油系可燃性液體，並利用適當之溶劑洗出此等成分，以利隨後之儀器分析鑑定，下列何者不適合作為吸附可燃性液體成分使用的溶劑？ (109三等情境-C)
(A)二硫化碳 (B)正戊烷 (C)甲醇 (D)二乙醚
頂空分析法(ASTM E1388)
頂空分析法(Headspace Vapors, ASTM E1388)是將盛裝火場殘跡的容器加熱至特定溫度(不超過90℃)，使可燃性液體揮發成氣體並聚集於容器頂部空間，再使用針筒插入容器內抽取頂部空間的氣體，以取得揮發的化學物質
所謂的「頂空」就是指容器的頂部空間，而這個方法在加熱時最好直接使用原本盛裝火場殘跡的容器，以利揮發火場殘跡中存在的任何可燃性液體
這個方法有下面幾個優點：
- 特別適用於篩選火災殘跡樣品，以便在使用其他技術萃取前，確定可燃性液體的相對濃度和可能的可燃性液體類別
- 適用於懷疑火場殘跡樣品中含有揮發性、含氧的產物(如酒精或稀釋劑)時
- 由於此方法是在密閉容器中進行的，樣品基本上保持與採樣時相同的狀態。因此可以進行重複分析和跨實驗室分析
這個方法的缺點如下：
- 這個方法是所有技術中靈敏度最低的，可能無法檢測到少於10 μL的可燃性液體
- 高濃度、高度揮發性的化學物質可能會佔據頂部空間，從而抑制揮發性較低的化學物質的回收效果
靜態頂空活性碳萃取法(ASTM E1412)
靜態(被動式)頂空活性碳萃取法(Passive Headspace Concentration With Activated Charcoal, ASTM E1412)是將活性碳(吸附劑)放置於盛裝火場殘跡的容器頂部空間，吸附可燃性液體揮發的化學物質，然後使用溶劑將活性碳吸附的化學物質洗脫出來
這個方法的優點是靈敏度高，能從樣品中分離出小於1/10 μL的可燃液體殘跡，因此目前國內最常使用的就是這個方法。完整的操作方法可以參考下面這個影片：
吸附的最佳時間和溫度取決於使用的吸附劑，一般樣品的吸附時間通常在8~24小時之間。而洗脫溶劑一般使用二硫化碳、正戊烷或乙醚，有時則會需要使用較重的溶劑(如甲苯或四氯乙烯)
使用活性碳進行吸附時，容器可以加熱(50~80℃，持續2~24小時)或置於室溫，對於高沸點化合物或極少量的揮發性碳氫化合物，通常需要更長的時間或更高的溫度。而在室溫中操作較適合吸附低分子量的化合物
這個方法在操作時，會同時針對吸附劑進行空白試驗，也就是在不加入火場殘跡樣品的情況下，進行跟測定樣品時相同步驟、條件的試驗。這麼做是為了確認空的容器內有沒有其他干擾物，如果有干擾物，在空白試驗時就可以發現，後續針對樣品進行試驗時就會知道要把干擾物排除，藉此獲得更精準的結果
動態頂空萃取法(ASTM E1413)
動態頂空萃取法(Dynamic Headspace Concentration, ASTM E1413)是將火場殘跡放置於容器內，將容器加熱並利用正壓或負壓方式，使樣品揮發至容器頂部空間的氣體強制通過活性碳(吸附劑)，之後用溶劑或熱脫附方式將活性碳吸附的化學物質脫附出來
使用正壓方式時，會將容器加熱至不超過150℃(在此溫度下，大多數石油分餾物可在1小時內揮發)，讓樣品保持在設定的溫度20分鐘，然後從容器底部通入乾燥氮氣，使樣品被推動通過活性碳而被吸附，氣體沖洗樣品的時間會持續1小時
使用負壓方式時，會將容器加熱至90~95℃，並保持在此溫度下15~25分鐘，然後將一根含有約1公分活性碳的管子裝入容器的蓋子中，利用抽真空方式使樣品通過活性碳而被吸附，抽真空時會將流量設定在500 cc/min
活性碳吸附完成後，加入約1 mL的溶劑(如二硫化碳、戊烷、乙醚)，靜置約5分鐘，將可燃性液體從活性碳中洗脫出來。或者可利用與GC-MS相連的熱脫附裝置，對活性碳進行脫附並直接送進GC-MS進行分析
這個方法的優點是靈敏度高，能夠從樣品中分離出少於0.1 µL的可燃性液體。而缺點是此方法具有破壞性
固相微萃取法(ASTM E2154)
固相微萃取法(Solid Phase Microextraction, SPME, ASTM E2154)是使用一根塗有聚二甲基矽氧烷固體的纖維，暴露在火災殘跡樣品容器的頂部空間，以提取可燃性液體殘跡。提取後，這根纖維會收回至類似於注射針的針頭中，再將纖維暴露在GC-MS的進樣口(注入口)，將採集到的化學物質熱脫附，然後送進GC-MS進行分析
SPME的儀器和整個操作流程可以參考下面的圖片和影片：
SPME的纖維可以使用多種聚合物塗層，100 µm的聚二甲基矽氧烷(PDMS)塗層已被證明對大多數C10-C25的化合物(10~25個碳的化合物)有良好的提取效果，而85 µm的聚丙烯酸酯(PA)和75 µm的PDMS的組合則對C1-C10的化合物有良好的提取效果
在萃取的過程中會將容器加熱至特定的溫度，持續20~30分鐘。要注意的是，低於60℃的溫度可能不足以揮發C16以上的化合物，而使用100μm PDMS纖維時，若溫度高於80℃，則會顯著影響高揮發性物質的鑑別度
一般將SPME纖維暴露在容器頂部空間以進行取樣的時間是5~15分鐘，提取完成後將纖維送至GC-MS的進樣口時，將纖維維持在200~260℃之約1.5~4分鐘即可完成脫附
這個方法有下面幾個優點：
- 最適合用於篩選火場殘跡樣品，以評估可燃性液體的濃度，也適合提取水溶性的可燃性液體
- 靈敏度非常高，能夠從樣品中提取出非常微量的可燃性液體。例如能檢測到在1加侖容器中的纖維素紙上含有的0.1微升的汽油
- 與其他方法不同的是，這個方法提取的可燃性液體殘跡量最少，可以保留適當的火場殘跡樣品數量，以便後續重新採樣
- 由於此方法是在密閉容器中進行的，樣品基本上保持與採樣時相同的狀態。因此可以進行重複分析和跨實驗室分析
- 不需要使用溶劑
這個方法的唯一缺點就是使用起來很貴，購買一組固相微萃取纖維的組件，可能就要幾百甚至上千美金，所以雖然這個方法的精準度高，但實際上也比較少用
超臨界流體萃取法
我們知道物質有三種基本狀態(固態、液態、氣態)，但當物質的溫度和壓力超越「臨界壓力」和「臨界溫度」時就會成為超臨界流體(Supercritical fluid, SCF)。二氧化碳是最常見可以成為超臨界流體的物質，它的三相圖如下：
超臨界流體萃取法(Supercritical Fluid Extraction, SFE)是將樣品放置入萃取槽中，提升壓力和溫度使二氧化碳成為超臨界流體狀態，超臨界流體二氧化碳通過萃取槽會萃取樣品(超臨界流體二氧化碳就如同溶劑)。之後超臨界流體二氧化碳從萃取槽流出，降低壓力使二氧化碳變回氣體，並與萃取物分離，這時就能獲得要萃取的化學物質
有關超臨界流體的萃取流程可以參考下面這兩個影片：
超臨界流體萃取法在萃取精油、魚油、植物油等方面比較廣泛被應用，在火場殘跡上雖然也可以用，但目前的使用頻率應該還算少，因為要取得這些設備並不容易
在超臨界流體萃取物於縱火殘跡樣品前處理之應用這篇文章有提到，超臨界流體兼具液體性質的溶解度及氣體性質的滲透度，能很快地將分析物從固態樣品中萃取出。除了實驗操作過程相當安全外，無萃取溶劑選擇上的困擾，亦有前濃縮(預濃縮 Preconcentration)分析物的效果，也就是在分析或檢測前能增加樣本的濃度，是一種效果蠻好的前處理方法
總結
針對火場殘跡樣品的前處理是一個很重要的步驟，如果對樣品萃取的效果太差或干擾物太多，即使使用最精密的分析儀器，得到的也可能是完全錯誤的分析結果，因此如何選擇最適當的前處理技術、降低干擾，是火調人員在進行分析前最需要注意的事情
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